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金屬表麵矽烷化處理的研究現狀

 近幾年來,隨著人們對環保、清潔生產和持續發展等意識的增強和提高,在塗裝前處理工藝方麵也與其他領域一樣,掀起一場“綠色革命”,研發出一批“綠色表麵處理工藝”和“綠色防腐技術”[1]。磷化處理是目前應用最為廣泛的塗裝前處理工藝,但由於磷化液中含有鋅、鎳、錳等重金屬離子以及磷酸鹽和亞硝酸鈉等被限製排放的物質,且處理溫度較高、廢水和廢渣的無害化轉化過程較為複雜等原因,其應用正麵臨著日益加大的環保壓力。而矽烷處理技術則克服了上述缺點,為塗裝前處理領域帶來了一場革命性的變革,矽烷前處理技術的處理效果已經與鋅係磷化效果相當[2]。 
  1 矽烷作用機理 
  矽烷化處理是近年來出現的一種環保型金屬表麵防護技術.該技術基於一種可以水解的帶烷氧基的矽烷試劑(結構通式為:R′nSi(OR″)4-n。其中R′為有機官能團,R″為甲基或乙基),該試劑在含水介質中發生水解生成矽醇SiOH(反應式(1)),並與表麵帶羥基的金屬(Me)發生縮合反應實現成膜(反應式(2));同時矽醇之間亦可發生相互縮合形成網狀結構 (反應式(3)),並對金屬起到保護作用[3]。在金屬表麵成膜結構如圖1所示[4]。 
  (2) Si-O-Me 共價鍵分子間的結合力很強,所以產品很穩定,從而可以提高產品的防腐蝕能力。 
  (3) 使用方便,便於控製,槽液為雙組分液體配成,僅需控製pH 值和電導率,無須象磷化液那樣,要控製遊離酸、總酸、促進劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數。 
  (4) 優異的環保性能,無有害重金屬,無渣,廢水排放少,處理容易,如果安裝過濾器及離子交換器,可以做到封閉循環使用。 
  (5) 多種金屬處理工藝:冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、塗層板、鋁等不同板材可混線處理。 
  (6) 熱耗低。矽烷化可在常溫下進行,僅冬天需加熱到≥15℃,熱能消耗大約為10元/km2。磷化處理溫度需控製在35~40℃(這是塗裝性磷化的最佳溫度),以35℃計算,磷化熱能消耗大約為50元/km2。 
  (7) 廢水處理費用少。以國內1條年生產能力為350萬m2的空調磷化線為例,其廢水處理費用比矽烷化多4.9萬元/年。[4,5,6] 
  2.2 缺點 
  (1)若沒有進一步塗裝處理,單獨使用矽烷對金屬進行防護的效果不好。因它無自修複功能,因此,總的防護效果有限。 
  (2)矽烷化處理對金屬表麵前處理和溶液的純度要求很高,處理前的最後一道水洗必須用純水洗,否則防腐性會下降。 
  (3)對於冷軋鋼板,因其本身無鍍鋅層或保護性氧化膜存在,在工序間容易返鏽,因此要用二步矽烷偶聯劑處理:先用較低濃度的預矽烷處理,再用正常濃度的矽烷溶液處理,這樣才能達到較好的耐蝕效果。[7] 
  3 矽烷化處理工藝 
  3.1 傳統製備工藝 
  金屬表麵矽烷化處理的工藝流程較為簡單.傳統方法為配製一定濃度(矽烷、水、乙醇的比例)的矽烷溶液,在一定溫度下熟化數天使用,處理時將金屬片投入矽烷溶液,一定時間後取出,然後再經過吹幹、固化等流程即可。[9] 
  一般工業矽烷預處理工藝流程為:除油→水洗→除鏽→水洗→矽烷處理→純水洗→烘幹。除油,除鏽工藝根據模具基材材質有所變化,但其流程大體不會有所改變。 
  矽烷預處理取代了傳統的表麵調整、磷化和鈍化工藝,工藝簡潔了許多,矽烷處理後烘幹(除去水分),直接進行噴粉或噴漆,矽烷塗層固化過程與噴粉或噴漆的烘烤同時完成,烘烤溫度需在140 ℃以上,時間20 min 以上。也可以矽烷處理後不水洗直接烘幹後噴粉。[2] 
  3.2 矽烷膜電沉積製備

矽烷膜電沉積製備是通過將金屬片作為工作電極電解矽烷溶液從而實現矽烷在其表麵吸附,其溶液製備和固化等工藝與傳統方法相同。 
  為獲得單純防護性的矽烷膜,一般選用無官能團的矽烷試劑(如BTSE、BTSPS等),而為了提高基體與有機塗層的結合力,常選用與塗層匹配的帶特定官能團的矽烷(如對環氧係列塗層,一般選用γ—GPS等),此功能性矽烷膜也可塗覆在非官能團矽烷膜上,該技術稱為兩步法成膜工藝(two—step) [8],得到的雙層膜既有一定的耐蝕性,又與有機塗層有較好的結合力。近期又開發出了複合矽炕膜技術,實現一次性製備兩類矽烷膜,結果顯示複合膜的性能具有協同效應.值得一提的是,Van Ooij研究組開發出在矽烷膜中複合納米顆粒(Si02、A1203等),以提高膜的耐蝕性與機械性能。[9] 
  3.3 BTSE電泳矽烷膜實驗 
  就電泳矽烷膜,本課題組進行部分研究,選用BTSE矽烷為原料(產品為南京辰工有機矽材料有限公司生產)配置電泳液,並進行電泳。基體選用鐵片,經打磨,除油,除鏽,水洗後吹幹,置於幹燥設備內備用。矽烷電泳液配比為無水乙醇:去離子水:BTSE矽烷=75:25:3,充分攪拌,使用醋酸調節pH至4.1-4.5之間,在35℃下熟化48h。 
  矽烷膜電泳沉積采用實驗室直流電源,陽極采用不溶性金屬—鉛,試樣作為陰極進行電泳,選取電壓為2V,3V,4V,5V,6V進行電泳沉積,電泳時間為20min,取出試片後吹幹,放入烘箱於100℃下固化15min-20min後取出試片。 
  3.3.1 CuSO4點滴實驗 
  本實驗CuSO4點滴液成分為0.25mol/l 的CuSO4.5H2O,100g/l的NaCl,0.1mol/l的HCl溶液。室溫下用注射器將點滴液滴加在試片表麵(隨機選取試片上4點),觀察點滴液顏色變情況,記錄下點滴液變紅時間,該時間長短能初步可大致反映BTSE電泳矽烷膜耐蝕性。 
  由表一可以看出,當電泳沉積時,選用電壓為4V時,CuSO4點滴液變紅時間最長,其耐蝕性最好,初步推斷BTSE矽烷在電壓為4V是所沉積的矽烷膜最好。(本實驗僅僅隻是進行了初步探索研究,尚需大量研究) 
  4 矽烷處理國內外應用情況 
  從2003年第一條家電生產線使用矽烷前處理工藝以來,矽烷前處理工藝已經從實驗室研究階段走向了大規模工業化生產階段,行業涉及各個領域,包括家電、汽車零部件、普通工業、卡車、功能車等。[10]目前,矽烷處理已在中國、德國、英國、瑞典、芬蘭、丹麥、法國、葡萄牙、美國、巴西、澳大利亞、新西蘭、印度尼西亞、泰國、印度等國家廣泛應用。而汽車是防腐要求最高的產品,整車生產線可以使用,其它生產線更可以放心使用了。[4] 
  (1)德國凱密特爾公司和美國依科公司的矽烷表麵處理技術已在歐洲和美國獲得廣泛應用。2003 年,矽烷化處理技術在德國寶馬汽車公司進行了試驗測試結果達到了寶馬的測試指標隨後矽烷化處理技術在歐美一些國家的汽車公司進行了整車或車身零部件的測試。[11]2010年9月,在印度詹謝普的TATA公司的一條卡車生產線開始使用矽烷前處理工藝。目前該工藝已經逐步進入到轎車整車車身塗裝生產階段。PSA(標致雪鐵龍)公司是目前使用Oxsilan9831產品(凱密特爾化學品公司矽烷處理技術產品)最多的汽車公司。其2009年7月在法國雷諾的生產線最早開始使用Oxsilan9831產品,每天生產500~700個車身。2010年9月和2011年4月在西班牙的馬德裏和Vigo的生產線分別開始使用Oxsilan9831產品。[10] 
  (2)迄今為止,在中國的家電、汽車零部件等行業已有十幾家企業開始應用矽烷處理技術。其中海爾公司就有11 條生產線在使用矽烷產品,其中一條生產線已經與陰極電泳配套;沈陽曙光汽車的天成生產線,2009 年2 月開始使用矽烷產品,至今已有2 年,情況良好。[4]我國第一條使用Oxsilan9831產品的大型整車塗裝線已於2013年1月在武漢神龍汽車公司三工廠投產,使用情況良好。[10] 
  5.結語 
  矽烷技術是預處理技術的最新發展方向,它具有環保、節能、操作簡便、成本低等磷化技術無可替代的優點。並且矽烷化處理技術經過了十餘年的發展,已經積累了豐富的經驗,工藝和技術已經日漸成熟。目前,我國有較多單位也在研究開發各種矽烷及其表麵處理技術,也已引進,代理銷售國外的矽烷產品。但是相對而言,以矽烷試劑處理金屬表麵的研究國外已有40 年的曆史,20世紀90年代中後期,美國辛辛那提大學的Van Ooij 教授對不同矽烷、處理液濃度、酸度、溫度等條件進行了大量研究,並申請了一係列的工藝專利,才開始在小範圍工業生產中應用。而國內則對這方麵的涉及較少,且大多是作為其他有機塗料的輔助劑進行研究。但是麵對一場塗裝預處理的技術革命,起步早晚並不是最為重要的因素,隻要廣大研究者鍥而不舍,相信一定會迎頭趕上的。

作者: 來源: 發布時間:2015/12/3 19:55:39 人氣:300
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